太陽(yáng)電池用晶硅材料

2．1現(xiàn)用太陽(yáng)電池硅材料

   目前*光伏工業(yè)晶體硅太陽(yáng)電池所用的晶錠的投爐料，都采用半導(dǎo)體工業(yè)的次品硅及其單晶硅的頭尾料，其總量約占半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)硅料的1／10，約為1000～1200噸／年。這種硅料的純度大部分仍在6N到7N，價(jià)格依其品位約在10一20美元／kg。目前半導(dǎo)體工業(yè)用的投爐多晶硅料是采用三氯氫硅精餾fa（西門(mén)子fa）生產(chǎn)的，采用改進(jìn)的西門(mén)子fa并擴(kuò)大規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)是未來(lái)降低成本的有效措施之一。
    由于經(jīng)費(fèi)制約，我國(guó)太陽(yáng)級(jí)硅的研究工作限于較簡(jiǎn)易的化學(xué)與物理提純?；瘜W(xué)提純是將純度較高的冶金級(jí)硅（99％）加工成細(xì)顆粒后，使用鹽酸、王水、氫氟酸等進(jìn)行酸洗革取，可將含鐵量降到200ppm量級(jí)，然后再進(jìn)行二次定向凝固（早期使用二次直拉），將含鐵量降到0．3ppm量級(jí)，但其純度及成本均未能達(dá)到要求。我國(guó)具有純度高的石英砂資源，并生產(chǎn)大量冶金級(jí)硅供應(yīng)出口，采用冶金硅精煉的方fa生產(chǎn)太陽(yáng)級(jí)硅將來(lái)具有潛力。
2．1．1單晶硅材料
    單晶硅材料制造要經(jīng)過(guò)如下過(guò)程：石英砂一冶金級(jí)硅一提純和精煉一沉積多晶硅錠一單晶硅一硅片切割。
    硅主要以siO2形式存在于石英和砂子中。它的制備主要是在電弧爐中用碳還原石英砂而成。該過(guò)程能量消耗很高，約為14kwh／kg，因此硅的生產(chǎn)通常在水電過(guò)剩的地方（挪威，加拿大等地）進(jìn)行。這樣被還原出來(lái)的硅的純度約98％一99％，稱(chēng)為冶金級(jí)硅（MG一Si）。大部分冶金級(jí)硅用于制鐵和制鋁工業(yè)。目前*冶金級(jí)硅的產(chǎn)量約為50萬(wàn)噸／年。半導(dǎo)體工業(yè)用硅占硅總量的很小一部分，而且必須進(jìn)行高度提純。電子級(jí)硅的雜質(zhì)含量約10-10％以下。
典型的半導(dǎo)體級(jí)硅的制備過(guò)程：粉碎的冶金級(jí)硅在硫化床反應(yīng)器中與HCI氣體混合并反應(yīng)生成三氯氫硅和氫氣，Si＋3HCI→SiHC13＋H2。由于SiHC13在30℃以下是液體，因此很容易與氫氣分離。接著，通過(guò)精餾使
SiHC13與其它氯化物分離，經(jīng)過(guò)精餾的SiHCl3，其雜質(zhì)水平可低于10-10％的電子級(jí)硅要求。提純后的SiHC13通過(guò)CVD原理制備出多晶硅錠。
    基于同樣原理可開(kāi)發(fā)出另一種提純方fa，即在硫化床反應(yīng)器中，用Si烷在很小的Si球表面上原位沉積出Si。此fa沉積出的Si粉未顆粒只有十分之幾毫米，可用作CZ直拉單晶的投爐料或直接制造Si帶。
    拉制單晶有CZfa（柑禍拉制）和區(qū)熔fa兩種。CZfa因使用石英柑蝸而不可避免地引入一定量的氧，對(duì)大多數(shù)半導(dǎo)體器件來(lái)說(shuō)影響不大，但對(duì)太陽(yáng)電池，氧沉淀物是復(fù)合中心，從而降低材料少子壽命。區(qū)熔fa可以獲得高純無(wú)缺陷單晶。常規(guī)采用內(nèi)圓切割（ID）fa將硅錠切成硅片，該過(guò)程有50％的硅材料損耗，成本昂貴?，F(xiàn)在已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多線(xiàn)切割fa，可以切出很薄（～100Pm）的硅片，切割損失小（～30％），硅片表面切割損傷輕，有利于提高電池效率，切割成本低。
2．1．2多晶硅材料
     由于硅材料占太陽(yáng)電池成本中的絕大部分，降低硅材料的成本是光伏應(yīng)用的關(guān)鍵。澆鑄多晶硅技術(shù)是降低成本的重要途徑之一，該技術(shù)省去了昂貴的單晶拉制過(guò)程，也能用較低純度的硅作投爐料，材料及電能消耗方面都較省。
    （1）鑄錠工藝
     鑄錠工藝主要有定向凝固fa和澆鑄fa兩種。定向凝固fa是將硅料放在柑塌中加以熔融，然后將柑塌從熱場(chǎng)中逐漸下降或從增蝸底部通上冷源以造成一定的溫度梯度，使固液界面從柑蝸底部向上移動(dòng)而形成晶錠。定向凝固fa中有一種稱(chēng)為熱交換fa（HEM），在柑禍底部通入氣體冷源來(lái)形成溫度梯度。澆鑄fa是將熔化后的硅液從增禍中倒入另一模具中凝固以形成晶錠，鑄出硅錠呈方形，切成的硅片一般尺寸為10cmXl0cm，平均晶粒尺寸從毫米到厘米。
     鑄錠fa中需要解決的主要問(wèn)題是：（1）盛硅容器的材質(zhì)。國(guó)為硅熔體冷凝時(shí)會(huì)牢固地粘附在柑禍的內(nèi)壁，若兩者的膨脹系數(shù)不同，硅固化時(shí)體積增加9％，會(huì)使硅錠產(chǎn)生裂紋或破碎。此外，熔化硅幾乎能與所有材料起化學(xué)反應(yīng)，因而柑禍對(duì)硅料的污染必須控制在太陽(yáng)級(jí)硅所允許的限度以?xún)?nèi)。（2）晶體結(jié)構(gòu)。用調(diào)整熱場(chǎng)等方fa控制晶體結(jié)構(gòu)，以生長(zhǎng)出大小適當(dāng)（數(shù)毫米）的具有單向性的晶粒，并盡量減少晶體中的缺陷，這樣才有可能制成效率較高的電池。
      近年來(lái)，鑄錠工藝主要朝大錠的方向發(fā)展。技術(shù)先進(jìn)的公司生產(chǎn)的鑄錠多在55cmX55cm（錠重150kJ左右，目前65cmX65cm（錠重230kJ的方形硅錠也已被鑄出，鑄錠時(shí)間在3一43h范圍，切片前硅材料的實(shí)收率可達(dá)到83．8％。大型鑄錠爐多采用中頻加熱，以適應(yīng)大形硅錠及工業(yè)化規(guī)模。與此同時(shí)，硅錠質(zhì)量也得到明顯的改進(jìn)，經(jīng)過(guò)工藝優(yōu)化和柑蝸材質(zhì)改進(jìn)，使缺陷及雜質(zhì)、氧、碳含量減少。在晶體生長(zhǎng)中固液界面的形狀會(huì)影響晶粒結(jié)構(gòu)的均勻性與材料的電性能，一般而言，水平形狀的固液界面較好。由于硅錠整體質(zhì)量的提高，使硅錠的可利用率得到明顯提高。
     由于鑄錠中采用低成本的柑禍及脫模涂料，對(duì)硅錠的材質(zhì)仍會(huì)造成影響。近年來(lái)電磁fa（EMC）被用來(lái)進(jìn)行鑄錠試驗(yàn)，方fa是投爐硅料從上部連續(xù)加到熔融硅處，而熔融硅與無(wú)底的冷柑渦通過(guò)電磁力保持接觸，同時(shí)固化的硅被連續(xù)地向下拉。冷增渦用水冷的銅渦來(lái)形成。目前該工藝已鑄出截面為220mmX220mm的長(zhǎng)硅錠，鑄錠的材質(zhì)純度比常規(guī)硅錠高。生產(chǎn)性的鑄錠爐已鑄造出500kg的硅錠，錠的截面為350mmX350mm，2．  2m長(zhǎng)，固化率為1mm／min。固化及冷卻時(shí)所產(chǎn)生的熱應(yīng)力是影響硅錠質(zhì)量的主要參數(shù)，應(yīng)不斷優(yōu)化和改進(jìn)。該fa能否正式進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)仍在實(shí)驗(yàn)評(píng)估中。
     我國(guó)在80年代初就開(kāi)始了多晶硅材料和太陽(yáng)電池研究，進(jìn)行鑄錠材料研究的有北京有色金屬研究總院、上海有色金屬研究所、復(fù)旦大學(xué)；其中上海有色所采用的是澆鑄fa，北京有色院及復(fù)旦大學(xué)采用的是定向凝固fa，并鑄出了15kg重、220mmX220mmX140mm的硅錠。國(guó)家“九五”計(jì)劃安排了100kg級(jí)硅錠的引進(jìn)消化任務(wù)。
   （2）多晶硅結(jié)構(gòu)及材料性能
    采用計(jì)算機(jī)圖象儀可對(duì)硅片缺陷及少子壽命等參數(shù)進(jìn)行面掃描，這對(duì)觀察多晶硅材料性能、結(jié)構(gòu)及進(jìn)行系統(tǒng)分析具有很大幫助。針對(duì)*的鑄錠工藝來(lái)分析氧、碳含量及其對(duì)電性能的影響是提高硅片質(zhì)量的重要手段。在掃描電鏡上加EB1C（電子束感應(yīng)電流fa）功能部件對(duì)樣品進(jìn)行掃描對(duì)了解晶體硅電池因缺陷、晶界、雜質(zhì)的局部影響十分有效。
   （3）硅片加工技術(shù)
    常規(guī)的硅片切割采用內(nèi)圓切片機(jī)，其刀損為0．3一0．  35mm，使晶體硅切割損失較大，且大硅片不易切得很薄。近幾年，多線(xiàn)切割機(jī)的使用對(duì)晶體硅片的成本下降具有明顯作用。多線(xiàn)切割機(jī)采用鋼絲帶動(dòng)碳化硅磨料來(lái)進(jìn)行切割硅片，切損只有0．  22mm，硅片可切薄到0．  2mm，且切割的損傷小，可減少腐蝕的深度。一般可減少V4硅材料的損失。目前先進(jìn)的大公司基本上都采用該設(shè)備。一臺(tái)設(shè)備可切割2一4MW／年的硅片。近期研究出可將85％的碳化硅磨料及油液經(jīng)過(guò)離心機(jī)分離后重復(fù)使用工藝，可進(jìn)一步降低材料消耗。
2．2帶狀多晶硅制造技術(shù)
    為了減少切片損失，在過(guò)去幾十年里開(kāi)發(fā)過(guò)很多種制造片狀硅或帶硅的技術(shù)。在80年代上曾出現(xiàn)過(guò)很多種生長(zhǎng)硅帶的方fa，但大部分都處于實(shí)驗(yàn)室階段，其原因是：（1）在高溫過(guò)程中通過(guò)設(shè)備引入了過(guò)多雜質(zhì)，達(dá)不到要求的純度；（2）在再結(jié)晶過(guò)程中要求的高冷卻速率會(huì)使晶體中產(chǎn)生過(guò)多的缺陷。在生長(zhǎng)速度與硅帶質(zhì)量之間尋找平衡，其降低成本的技術(shù)難度比晶錠硅高。下邊介紹幾種比較成熟的帶硅技術(shù)。
  （1）限邊喂膜（Edge  deifined  film  growth）帶硅技術(shù)
    該技術(shù)的工藝過(guò)程如下：采用適當(dāng)?shù)氖＞邚娜酃柚兄苯永稣私枪柰?，正八角的邊長(zhǎng)比10cm略長(zhǎng)，總管徑約30cm，管壁厚度（硅片厚）與石墨模具毛細(xì)形狀、拉制溫度和速度有關(guān)，約200一400tLm，管長(zhǎng)約5m。采用激光切割fa將硅管切成10cmXl0cm方形硅片。電池工藝中采用針頭注入fa制備電池柵線(xiàn)，其它工藝與常規(guī)電池工藝相同。電他效率13％一15％。該技術(shù)目前屬于ASE公司所有，商品化生產(chǎn)規(guī)模是4MW／年，正計(jì)劃擴(kuò)產(chǎn)。
  （2）枝蔓踐狀帶硅技術(shù)
    在生長(zhǎng)硅帶時(shí)兩條枝蔓晶直接從柑蝸熔硅中長(zhǎng)出，由于表面張力的作用，兩條枝晶的中間會(huì)同時(shí)長(zhǎng)出一層如踐狀的薄片，所以稱(chēng)為踐狀晶。切去兩邊的枝晶，用中間的片狀晶制作太陽(yáng)電池。踐狀晶在各種硅帶中質(zhì)量*，但其生長(zhǎng)速度相對(duì)較慢。
    我國(guó)在70年代初就拉制出無(wú)位錯(cuò)的躇狀晶。在80年代中期北京有色金屬研究院在國(guó)家自然科學(xué)基金支持下開(kāi)展了用碳網(wǎng)作支持物，從橫向拉制硅帶的工作，并研制出了設(shè)備（研究工作在80年代未中止）。我國(guó)西北工業(yè)大學(xué)進(jìn)行了滴硅旋轉(zhuǎn)fa——即用電磁fa熔化硅、然后將硅液滴到旋轉(zhuǎn)模具上以形成硅片的探索性研究，并達(dá)到了一定的水平。
  （3）De1aware大學(xué)多晶片狀硅制造技術(shù)
    該技術(shù)基于液相外延工藝，襯底為廉價(jià)陶瓷。陶瓷襯底可以重復(fù)使用。在電池制作中采用了Al和POC13，吸雜和低溫PECVD-Si3N4，鈍化技術(shù)，后者提供了體鈍化和發(fā)射區(qū)鈍化。lcm2電池效率達(dá)到15·6％。De1aware大學(xué)和Austropower公司合作通過(guò)了中試產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。
  （4）小硅球太陽(yáng)電池
    硅球的平均直徑為L(zhǎng)2mm，約有2萬(wàn)個(gè)小球鑲在100cm2的鋁箔上以形成太陽(yáng)電池，每個(gè)小球具有p/n結(jié)，這么多的小球在鋁箔上形成并聯(lián)的結(jié)構(gòu)，100cm2面積的電池效率可達(dá)到10％。原則上可使用冶金級(jí)的小硅球，一方面小硅球本身也容易進(jìn)行提純。該方fa在技術(shù)上具有一定的特色，但要降低成本在技術(shù)上仍有許多困難。該方fa在90年代初發(fā)展起來(lái)，但近幾年其研究與發(fā)展陷于停頓狀態(tài)。我國(guó)復(fù)旦大學(xué)也曾對(duì)這種太陽(yáng)電池工藝進(jìn)行了探索性實(shí)驗(yàn)，掌握了基本技術(shù)的要點(diǎn)。
2．3太陽(yáng)級(jí)硅
      美國(guó)、德國(guó)、日本的許多家公司在80年代未停止了太陽(yáng)級(jí)硅的研究，主要是因?yàn)榧夹g(shù)進(jìn)展緩慢，同時(shí)有大量低成本半導(dǎo)體工業(yè)次品硅可供利用。另一方面，太陽(yáng)級(jí)硅生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)規(guī)模約為1000噸／年，成本可降到
20美元／kg，而目前光伏工業(yè)每年的需求量只有400一500噸。當(dāng)光伏工業(yè)的用量達(dá)到一定的水平，而半導(dǎo)體工業(yè)為其提供不了低價(jià)的次品硅料時(shí)，太陽(yáng)級(jí)硅才能進(jìn)行正式生產(chǎn)。
     一種目前制造太陽(yáng)級(jí)硅的主要方fa是使用精煉的冶金級(jí)硅，采用電子束加熱真空抽除fa去除磷雜質(zhì)，然后凝固，再采用等離子體氧化fa去除硼及碳，再凝固。采用水蒸氣混合的冠等離子體可將硼含量降到0·lppm的水平，經(jīng)過(guò)再凝固硅中的金屬雜質(zhì)含量可降到ppb的水平。用此太陽(yáng)級(jí)硅制成的常規(guī)工藝電他的極率可達(dá)到14％，工藝制的電他的zui率可達(dá)到16％。此太陽(yáng)級(jí)硅已進(jìn)入每年生產(chǎn)60噸的中試階段。
    由于經(jīng)費(fèi)制約，我國(guó)太陽(yáng)級(jí)硅的研究工作限于較簡(jiǎn)易的化學(xué)與物理提純?；瘜W(xué)提純是將純度較高的冶金級(jí)硅（99％）加工成細(xì)顆粒后，使用鹽酸、王水、氫氟酸等進(jìn)行酸洗革取，此步可將含鐵量降到200ppm量級(jí)，然后再進(jìn)行二次定向舒固（早期使用二次直拉），可將含鐵量降到0．3ppm量級(jí)，但其純度及成本均未能達(dá)到要求。我國(guó)具有純度高的石英砂資源，并有大量冶金級(jí)硅出口，采用冶金硅精煉的方fa生產(chǎn)太陽(yáng)級(jí)硅具有很大潛力。